REDUCCIÓN CARBOTÉRMICA DE
SULFUROS METÁLICOS
Rafael Padilla*
RESUMEN
Los métodos pirometalúrgicos convencionales para tratar concentrados de sulfuros
metálicos, generalmente incluyen una o varias etapas de oxidación en las cuales la
producción del gas contaminante SO2 no puede evitarse.
En estos procesos la captura total de SO2 generado es emitida a la atmosfera ya sea como
gas fugitivo o como gas de chimenea.
Una alternativa atractiva, explorada en forma limitada, es la reducción carbotérmica de
sulfuros en presencia de un agente captador de azufre. En este trabajo se discute aspectos
termodinámicos y cinéticos de la reducción carbotérmica de sulfuros de cobre y
molibdeno en presencia de CaO (poderoso receptor de azufre). Se presenta también un
diagrama conceptual de este método de tratamientos de concentrados de sulfuros metálicos
sin contaminación ambiental con SO2.
Palabras Claves: Molibdenita, calcosina, calcopirita, tratamiento de sulfuros, reducción
carbotérmica.
ABSTRACT
The conventional pyrometallurgical methods to creat concentrates of metal sulfides, in
general, include various oxidizing stages in wich the production of gaseous SO2 is
inevitable. In those processes complete capture of the SO2 is not attained, manily due to
technical and economical reasons. As a consequence, a fraction of the produced SO2 is
emitted to the atmosphere through the stack or as fugitive gases.
An attractive alternative, wich has not been explored thoroughly, is the carbothermic
reduction of metal sulfides in the presence of a sulfur acceptor. In this work, the
thermodinamic and the kinetic aspects of the carbothermic reduction of cooper and
molybdenum sulfides in the presence of CaO (sulfur scavenger) is discussed. It is also
presented a conceptual flowchart for the treatment of metal sulfide concentrates without
polluting the environment with SO2.
Keys Words: Molibdenita, calcosina, chalcopyrite treatment of sulfides, carbotermica
reduction.
|
I. INTRODUCCIÓN
Diversos metales no ferrosos como el cobre, zinc, plomo, molibdeno, níquel, cobalto,
antimonio, etc. se producen principalmente a partir de sulfuros metálicos. Los métodos
pirometalúrgicos convencionales de tratamiento de concentrados de sulfuros para la
producción de metales incluyen una o más etapas de oxidación de dichos sulfuros.
Durante las operaciones de oxidación se produce inevitablemente la formación de S02
gaseoso, el cual ocasiona serios problemas de contaminación ambiental; puesto que rara
vez es factible, desde el punto de vista económico, abatirlo completamente y una parte
importante de este gas escapa siempre a la atmósfera ya sea como gas de chimenea o como
gases fugitivos. Adicionalmente, los métodos pirometalúrgicos tradicionales no son aptos
para el tratamiento de la mayoría de estos sulfuros metálicos cuando ellos se encuentren
en la forma de concentrados de baja ley, o cuando se encuentren formando depósitos de
minerales pequeños o depósitos de sulfuros polimetálicos. Esto principalmente debido a
los complejos diagramas de flujos de tratamiento o alto costo de inversión seguido por el
alto costo de abatimiento de gas SO2 producido en estos métodos pirometalúrgicos.
Un método alternativo para el tratamiento de concentrados sulfurados que evita la
contaminación del aire con SO2 es la reducción directa del sulfuro metálico con
reductores gaseosos o con reductores sólidos[1-10]. Una alternativa atractiva, explorada
en forma limitada, es la reducción carbotérmica de sulfuros en presencia de un agente
captador de azufre [3,4,6,10, 11]. Esta interesante alternativa es el tema a discutirse en
este trabajo.
II. TERMODINÁMICA DE LA REDUCCIÓN DE SULFUROS
REDUCCIÓN DIRECTA DE SULFUROS
La reducción directa de sulfuros metálicos con carbón puede representarse por las
reacciones globales siguientes:
| MeS + C = Me + CS(g) |
(1) |
| 2MeS + C = 2Me + CS2(g) |
(2) |
En el caso de que el metal forme carburos estables es necesario además considerar la
posible formación de carburo en vez de metal.
En general las reacciones de reducción directa de sulfuros con carbón no son
energéticamente favorables, como se puede apreciar de los valores pequeños de las
constantes de equilibrio correspondientes a las reacciones de reducción con carbón de
molibdenita (MoS2,), calcosina (Cu,S) y calcopirita (CuFeS2,) que se muestran en la Tabla
N.º 1. Los valores pequeños en dicha tabla indican la formación de pequeñas cantidades
de metal por esta vía.
Tabla
N.º1 Constantes de equilibrio en la reducción de sulfuros
|
| Reacción |
Constante
de equilibrio |
| K,
(800 ºC) |
K,
(1000 ºC) |
| MoS2
+ C = Mo + CS2 |
1.009x10-9 |
8.653x10-7 |
| Cu2S
+ C = Cu + CS2 |
3.374x10-9 |
2.572x10-7 |
| CuFeS2
+ C = Cu + Fe + CS2 |
1.242x10-7 |
1.341x10-5 |
REDUCCIÓN CARBOTÉRMICA EN PRESENCIA DE Ca0
Las condiciones energéticas desfavorables de las reacciones de reducción directa cambian
drásticamente cuando las reacciones ocurren en presencia de un agente desulfurizador como
CaO. En este caso las reacciones globales de reducción a metal se pueden escribir como:
| MeS + CaO + C = Me +
CaS + CO(g) |
(3) |
| 2 MeS + 2CaO + C = 2Me
+ 2 CaS + C2(g) |
(4) |
Estas reacciones se caracterizan por tener valores grandes de sus constantes de
equilibrio. La Tabla N.º 2 muestra los valores de dichas constantes de equilibrio para el
caso de reducción de molibdenita, calcosina y calcopirita. La importancia relativa de
estas reacciones de reducción depende de la temperatura a que se efectúa la reducción y
del sulfuro metálico en sí, y en general la reacción (4) predomina a baja temperatura y
la reacción (3) predomina a temperaturas altas.
Tabla Nº2 Constantes
de equilibrio para la reacción de sulfuros con carbón en
presencia de CaO
|
|
Reacción
|
Constante de equilibrio |
| K, (800 ºC) |
K, (100 ºC) |
| MoS2 + 2C
+ 2CaS + 2CO(g) |
3.287 x
101 |
1.937 x
104 |
| Cu2S + C +
CaO = 2Cu + CaS + CO(g) |
1.049 x
101 |
7.587 x
101 |
| CuFeS2 + C = Cu + Fe +
2CaS + 2CO(g) |
4.046 x
103 |
3.001 x
105 |
Por otro lado se ha demostrado que las reacciones de reducción carbotérmica ocurren
principalmente a través de compuestos gaseosos intermediarios y no a través de
reacciones entre sólidos [6,12-14]. Por lo tanto, es de esperar que las reacciones de
reducción de sulfuros metálicos en presencia de Ca0 ocurran también a través de las
especies gaseosas C02 y CO, como se discutirá más adelante.
El equilibrio de fases de los sistemas Me-Ca-S-O o Me -Ca-S-O-C se puede analizar en
detalle a través de los diagramas de áreas de predominancia. En las Figuras N.O 1 y N.O
2 se muestran tales
diagramas para los sistemas Mo-Ca-S-O y Mo-CaS-O-C, respectivamente, y en la Figura N.O 3
se muestra el diagrama para el sistema Cu-Ca-S-O-C. El trazado de estas figuras considera
las actividades de las especies sólidas iguales a 1 y las actividades de las especies
gaseosas iguales a sus presiones parciales. En la Figura N.O 1, se muestra el diagrama
para el sistema Mo-Ca-S-O a la temperatura de 900 OC, donde el área de interés para la
reducción de molibdeno es la parte inferior izquierda. En esta región se puede observar
que mezclas (Mo-MoCaO4CaO-CaS) forman un punto invariante estable (punto A), y mezclas
(Mo-CaMO4-Ca0) y (Mo-CaMO4CaS) coexisten en equilibrio con la fase gaseosa, pero mezclas
(MoS2,_Ca0) son inestables y reaccionan para formar como producto final (Mo+CaS) o (CaMO 4
+ CaS).
 |
Figura N.º 1.
Diagrama de estabilidad para el sistema Mo-C-S-O A 900 ºC para la
fracción metálica 0<Mo/Mo + Ca< 0.5. El punto A es un
punto invariante donde las fases Mo, CaO, CaS, y CaMoO4 coexisten
con la fase gas [ 6 ] |
Por otro lado, en la Figura N.O 2 se observa el diagrama de fases del sistema Mo-Ca-S-O-C
a la temperatura de 900oC. Este diagrama se construyó para la razón (P C1)2/PC02 igual a
1 y 34.5. Las presiones de equilibrio para la reacción de Boudouard a la temperatura de
900OC, se muestran en la figura como una línea de puntos vertical que pasa por el punto
A. En esta figura se observa que en las condiciones de reducción en presencia de carbón
la fase estable es Mo2C en vez de Mo metálico. En este caso, mezclas de MoS 2-CaO son
inestables y reaccionaran para formar (M02C +CaS) o (CaMoO4 + CaS).
 |
Figura N.º 2.
Diagrama de estabilidad para el sistema Mo-Ca-S-O-C a 900
ºC para la fracción metálica 0>Mo/Mo + Ca < 0.5, y (Pco)2/Pco2
= 1 (línea sólida) y 34.5 (línea de segmentos). El punto B
indica la coexistencia de C, CaO, CaS y Mo2C cuando la presión es
1 atm [ 6 ] |
En la Figura N.O 3 se muestra el sistema Cu-Ca-S-O-C a la temperatura de 9000C. En este
sistema se observa que en la región de reducción se encuentran en equilibrio las
especies Cu, CaS y CaO y se observa también que mezclas de Cu2S-CaO son inestables y
reaccionaran para formar (Cu - CaS) o (Cu + CaCO3) dependiendo de las presiones parciales
de los compuestos gaseosos. Si el sistema contiene carbón como reductor, los productos de
reacción serán las fases (Cu + CaS) como está indicado por el equilibrio en el punto A.
La curva de Boudouard está representada en esta figura con la recta de segmentos que pasa
por el punto A.
 |
Figura
N.º 3. Diagrama de estabilidad para el sistema Cu-Ca-S-O-C a
900 ºC cuando (Pco)2 /Pco2 = 1 (línea sólida) y 34.5 (línea de
segmentos) [ 11 ] |
MECANISMO DE REDUCCIÓN
El mecanismo de la reducción carbotérmica de sulfuros en presencia de Ca0 es complejo
debido a que involucra reacciones sólido-sólido, y reacciones sólido-gas.
Adicionalmente involucra la formación de compuestos intermediarios sólidos y gaseosos,
muchos de los cuales no han sido identificados plenamente como se ha informado en la
literatura.
En el caso de la reducción de sulfuro de molibdeno se puede plantear que la reducción de
molibdenita procede en dos etapas: 1) la formación de compuestos oxidados y 2) la
reducción de dichos compuestos oxidados. Estas dos etapas ocurren en secuencia. En este
caso la reducción carbotérmica global en presencia de Ca0 a alta temperatura puede
representarse por la reacción global siguiente:
| MoS2 + 2C +
2CaO = Mo + 2CaS + 2CO(g) |
(5) |
Basados en evidencias experimentales se formuló el siguiente mecanismo de reducción para
mezclas de MoS, - Ca0 - C.
| MoS2 + 2CaO
= MoO2 + 2CaS |
(6) |
en presencia de un exceso de Ca0
| 3 MoO2 +
2CaO = 2 Ca MoO4 + Mo |
(7) |
Estos compuestos oxidados en presencia de carbón se reducen a Mo metálico según:
| MoO2 + 2C =
Mo + 2CO (g) |
(8) |
| 2CaMO4 + 6C
= 2CaO + 2Mo + 6CO (g) |
(9) |
Estas dos últimas reacciones proceden al inicio del proceso de reducción. Sin embargo,
una vez que se forman pequeñas cantidades de Mo la reducción solamente puede proseguir a
través de difusión en estado sólido de una fase en otra, Este tipo de proceso
generalmente es muy lento y por lo tanto es muy difícil obtener conversiones altas. En
consecuencia, la producción de Mo mayormente ocurre a través de:
| MoO2 + 2CO
= Mo + 2CO2(g) |
(10) |
| CaMoO4 +
3CO = Mo + CaO + 3CO2 (g) |
(11) |
| y |
|
| C + CO2 (g)
= 2CO(g) |
(12) |
y la producción de carburo de molibdeno ocurre a través de:
| 2 MoO2 +
6CO(g) = Mo2C + 5CO2(g) |
(13) |
| 2CaMoO4 +
8CO(g) = Mo2C + 2 CaO + 7 CO2 (g) |
(14) |
Combinando estas reacciones con la reacción de Boudouard obtenemos la reacción global de
reducción de molibdenita con carbón en presencia de CaO.
Por otra parte, la reducción carbotérmica de sulfuros de cobre en presencia de CaO a
alta temperatura se puede representar por las siguientes reacciones globales:
Para calcosina:
| CuS + CaO + C = Cu
+ CaS + CO(g) |
(15) |
y para calcopirita:
| CuFeS2 +
CaO + C = Cu + Fe + CO(g) |
(16) |
La formación de compuestos oxidados de cobre y compuestos oxisulfuros de cobre como
compuestos intermediarios fue planteado en literatura previa(). Sin embargo, en la
reducción carbotérmica de calcosina y calcopirita en presencia de CaO, estudios
recientes en nuestros laboratorios demuestran que la reducción ocurre sin el paso
intermedio de formación de compuestos oxidados. La evidencia experimental obtenida en
nuestros laboratorios tampoco indica la formación de otros compuestos que contengan cobre
como los citados oxisulfuros.
El análisis cromatográfico de los gases de la reacción de reducción de sulfuros de
cobre, mostró que CO y CO 2 eran las únicas especies presentes en la fase gaseosa. En la
Figura N.o 4 se muestra la composición de los gases emitidos durante la reducción de
calcosina a 1050 OC para varias mezclas de reactivos,
 |
Figura N.º 4. Composición
de los gases producidos por la reacción a 1050ºC para varias
mezclas de reactivos [ 11 ] |
Puesto que el análisis de la fase gaseosa mostró que CO y CO2 eran las únicas especies
gaseosas en los gases emitidas por la reacción, se plantea que la reducción de estos
sulfuros a metal ocurre indirectamente a través de los gases CO y CO2 como las especies
que transportan el oxígeno según las siguientes reacciones.
Para la calcosina ()
| Cu2S + CaO
+ CO(g) = 2CU + CaS + CO2 (g) |
(17) |
| C + CO2(g)
= 2CO(g) |
(12) |
y para la calcopirita
| CuFeS2 +
2CaO + 2CO = Cu + Fe + 2CaS + 2CO2(g) |
(18) |
| C + CO2(g)
= 2CO(g) |
(12) |
La suma de las reacciones (17) y (12) y las reacciones (18) y (12) dan las reacciones
globales (15) y (16).
III. CINÉTICA DE LA REDUCCIÓN CARBOTÉRMICA EN PRESENCIA DE CaO
El objetivo principal de la reducción directa de sulfuros en presencia de Ca0 es explotar
la habilidad que tiene el Ca0 para fijar el azufre del sulfuro en el estado sólido y de
esta manera eliminar la contaminación de la atmósfera con SO, que es un gas producto de
los procesos pirometalúrgicos que tratan sulfuros metálicos. Desde el punto de vista
cinético el CaO se puede usar en forma efectiva para atrapar azufre solamente a
temperaturas mayores a 6000C y la cantidad de Ca0 requerido para acelerar la velocidad de
reducción y controlar la emisión de S a la atmósfera depende no solamente de la
naturaleza del sulfuro metálico sino también de otros factores como temperatura de
reducción, granulometría, concentraciones molares, etc.
EFECTO DE LA TEMPERATURA
En la reducción de sulfuros metálicos mezclados íntimamente con carbón y CaO la
temperatura tiene un papel importante en la velocidad de reducción.
En la Figura N.5 5 se muestra el efecto de la temperatura en la reducción de mezclas con
razones molares MoS 2 :CaO:C = 1:2:2. Se puede apreciar que a 12000C la reducción es muy
rápida completándose en menos de 15 mín. Un efecto similar se encontró en el caso de
la reducción de calcosina que se muestra en la Figura N.O 6 donde se observa que la
velocidad de reducción aumenta drásticamente con un aumento en temperatura obteniéndose
conversiones completas en alrededor de 10 minutos a temperatura de 10500C.
 |
Figura N.º 5.
Efecto de la temperatura en la reducción de molibdenita con
carbón en presencia de CaO, MoS2 : C: CaO = 1:2:2 [ 2 ] |
 |
Figura N.º6.
Efecto
de la temperatura en la reducción de calcosina con carbón en
presencia de CaO. Mezcla Cu2S: C: CaO = 1:2:1.6 [ 11] |
EFECTO DE LAS CONCENTRACIONES DE CaO y CARBÓN
La fracción de sulfuro reducido en ausencia de CaO es muy baja. Sin embargo, como predice
la termodinámica, la adición de una cantidad estequeométrica de Ca0 aumenta no sólo la
fracción reaccionada sino también la velocidad de reacción. Sin embargo, se determinó
que el uso de cantidades mayores a la estequeométrica no influye mayormente en la
velocidad de reducción. Este efecto se puede ilustrar en las Figuras N.o 7 y N.o 8 para
el caso de reducción de molibdenita y calcosina, respectivamente.
Por otro lado, la adición de carbón en cantidades mayores a la estequeométrica tiene un
gran efecto en la velocidad de reducción tal como se muestra en la Figura
N.º 9 para el caso de reducción de calcosina a 1000ºC. Un efecto similar
se encontró en la reducción carbotérmica de molibdenita y
calcopirita en presencia de CaO.
 |
Figura N.º 7. Efecto
de la cantidad de CaO en la velocidad de rducción de molibdenita
con carbón en presencia de CaO. Temperatura = 1200 ºC [ 11 ] |
 |
Figura N.º 8. Efecto
de la cantidad de CaO en la velocidad de reducción de calcosina a
1000 ºC [ 11 ] |
 |
Figura N.º 9. Efecto
de la cantidad en la velocidad de reducción de calcosina a 1000ºC
[ 11 ] |
CINÉTICA
Durante las reacciones de mezclas de MeS-Ca0C, suponiendo que la reacción de reducción
ocurre uniformemente dentro de la mezcla, la velocidad global de reducción puede
representarse por un modelo simplificado controlado por reacción química. La siguiente
ecuación de primer orden con respecto a la fracción de conversión representa muy bien
la reducción de sulfuros en presencia de CaO.
-In(1-X) = kt (19)
Este tipo de comportamiento se muestra en las Figuras N.º 10 y N.º 11 donde se puede
observar que los datos experimentales de reducción de calcosina y calcopirita tienen una
buena correlación lineal según la ecuación: ln(1X) = kt. Comportamiento similar se
observó en el caso de reducción de molibdenita.
La dependencia en temperatura de la constante cinética para estos sistemas se muestran en
la Figura N.º 12, donde también se muestran las energías de activación
correspondientes.
PRODUCCIÓN DE METAL
Basado en los resultados de laboratorio se puede plantear un diagrama de flujos general
para la reducción carbotérmica de sulfuros en presencia de CaO. Este diagrama se muestra
en la Figura N.º 13. El esquema conceptual de tratamiento de concentrados de sulfuros
metálicos involucra:
1) La aglomeración (pelletización) de mezcla de
los concentrados sulfurados y CaO.
2) La reducción de los aglomerados con carbón (coke) a temperaturas moderadas
700-11000C. La temperatura va a depender del concentrado metálico en particular.
3) Separación del metal reducido de la escoria sólida compuesta por CaS y CaO no
reaccionado por gravimetría, flotación, o métodos químicos,
4) Refinación del metal separado.
Ver
figuras 10-13
IV CONCLUSIONES
La reducción carbotérmica de sulfuros metálicos en presencia de Ca0 (poderoso receptor
de azufre) es factible desde el punto de vista de la termodinámica y cinética. Por lo
tanto, esta técnica de reducción tiene un gran potencia¡ de uso para la producción de
metales a partir de sulfuros, eliminando la contaminación ambiental con gases tóxicos
como es el SO2.
La temperatura juega un papel importante en la reducción directa de sulfuros metálicos.
Un aumento en la temperatura incrementa drásticamente la velocidad de reducción.
El uso de una cantidad de Ca0 mayor al estequeométrico no incide mayormente en la
velocidad de reducción de los sulfuros analizados mientras que el uso de carbón en
exceso es necesario para tener una cinética rápida.
El conocimiento actual sobre la reducción de sulfuros metálicos se basa en estudios
enfocados principalmente a estudiar la factibilidad de producción de metales por esta
vía. Por lo tanto, es evidente que son necesarios estudios adicionales enfocados al
problema de separación del metal de la escoria sólida en cada caso particular de sulfuro
metálico.
Ver referencias
___________________________________________
*Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Universidad de
Concepción. Edmundo Harenas 270. Concepción - Chile
E-mail: rpadilla@udec.cl
|
