Figura 3. Parámetros de red de la serie (La1-xGdx)1,85Sr0,15CuO4 en función de la concentración de Gd.(a) parámetro a, (b) parámetro c, (c) relación c/a, (d) Volumen V.

Los espectros Mössbauer típicos para las muestras de la serie (La1-xGdx)1,85Sr0,15CuO4 con x=0,00, 0,35, 0,45, 0,75, 1,00, dopados con 1% de Fe se muestran en la figura 4. Para analizar todos los espectros de las fases T, T* y T', se consideraron cinco especies de Fe con diferentes valores de desdoblamiento quadrupolar, , a los cuales hemos denominado espe-cies A, B, C, D y E. Se puede notar que las áreas relativas y los valores de , de los respectivos subespectros, cambian con la concentración de Gd.

En la figura 5 se muestra la dependencia del desdoblamiento cuadrupolar con la concentración de Gd. Se nota una ligera disminución de los valores de para las especies A, B y C. Mientras que los valores de corrimiento isomérico (CI) se mantienen casi constantes y corresponden al estado de alto spin ( ) del Fe3+. Esta disminución de los valores de está relacionado a la variación regular de los parámetros de red inducido por la sustitución del átomo La por Gd. Este hecho esta también relacionado con la aparición de nuevas vecindades de oxígenos que relajan la red.

Figura 4. Espectros Mössbauer para todas las muestras del sistema (La1-xGdx)1,85Sr0,15CuO4 a temperatura ambiente.

Figura 5. Desdoblamientos quadrupolares para las diferentes especies en función de la concentración de Gd.

En las muestras de la fase T' ocurre un notable cambio: aparecen dos nuevas contribuciones D y E, mostrando valores reducidos de CI. La especie D tiene un CI negativo de -0,11 mm/s en relación al fierro metálico, el cual es muy similar de aquel obtenido para una de las especies de Fe localizadas en las cadenas del YbaCuO [8-10]. A ninguna de estas contribuciones se le puede atribuir el estado de alto spin del Fe3+. Esto probablemente correspon-de a una valencia mayor y/o a un estado de spin intermedio o bajo.

En la figura 6 se muestra la dependencia de las áreas relativas versus el contenido de Gd, para las diferen-tes contribuciones. En este análisis adicionamos las áreas de las especies A y B, asumiendo que ellas están relacionadas con la coordinación octaedral. La especie B es atribuida a la existencia de defectos cerca del sitio del Cu (Fe) los cuales son intrínsecos al compuesto La2CuO4. Estos defectos son también características específicas de la estructura del K2NiF4, tales como vacancias e intersticios de oxíge-nos [11].

El doblete asociado a la especie A, con un mayor que el correspondiente a la especie B, está relacionado a las posiciones de la red que no están afectadas por defectos estructurales próximos. Obsérvese también que la especie B está presente en la fase T*, aún cuando los padrones de difracción corresponden a la fase T* pura, la cual, como recor-damos, tiene solamente coordinación piramidal en una red ideal perfecta. El hecho de que la especie B permanezca en la fase T* se debe a la capacidad de los iones de Fe de atraer átomos de oxígenos extras en torno de su vecindad.

El área correspondiente a la especie C tiene un máximo en torno de x = 0,75; por esa razón esta especie fue atribuida a la fase T* (coordinación piramidal de oxígenos). El hecho de que su máximo no corresponda a x=0,45 (como era de esperar) puede ser debido a la capacidad del Fe de atraer oxígenos extras. La contribución de los sitios (A, B) del compuesto no dopado con Gd, correspondientes a un octaedro sin defectos y un octaedro afectado por defectos, decrece sistemáticamente con la concentración de Gd, y por lo tanto también sus correspondientes . La especie B permanece en la muestra hasta al menos x = 0,75.

Teniendo en cuenta que los resultados observados en la fase T' representa un cambio inesperado de la variación regular exhibida previamente y con la finalidad de efectuar un estudio más preciso de esta fase, se preparó un conjunto adicional de muestras cambiando el contenido de Gd dentro del rango estrecho para el cual la fase T' permanece como tal. En todos estos casos los espectros pueden ser analizados completamente en términos de las contribuciones C, D y E, con proporciones diferen-tes de sus áreas relativas [12].

En la figura 7 se muestra la variación de las correspondientes áreas de los dobletes C, D y E (para las muestras sintetizadas en aire a 1050oC) versus concentración de Gd. Esto permite proporcionar mayor evidencia experimental de nuestras interpretaciones. Es necesario una previa consideración estructural para explicar estos resul-tados: ya que los iones de Gd3+ y Sr2+ tienen radios iónicos diferentes, puede ser factible promover un orden de acomodación de corto alcance, induciendo diferentes vecindades locales. Müther [14] reciente-mente ha publicado un estudio Mössbauer con 155Gd, indicando que los iones de Gd, en el compuesto Gd1,85Sr0,15CuO4 (fase T'), están localizados principalmente en dos sitios no equiva-lentes: uno de ellos con Sr2+ en los sitios catiónicos más cercanos, y el otro en un lugar con fuertes distorsiones locales, causados por dos vecinos de Sr2+, probablemente asociado con un defecto de oxígeno.

Los resultados - resumidos en la figura 7 - están de acuerdo con esta idea. Puede observarse también que cuando el contenido de Gd se incrementa, la intensidad del doblete C (el cual está asociado a la configuración más oxigenada para el Fe presente en la fase T') disminuye, mientras que la contribución del doblete E aumenta. El área relativa de la especie D se mantiene casi constante. 

Todo parece indicar que el sistema está involucrado en un proceso donde la pérdida regular del oxígeno se debe al dopaje de Gd, apareciendo al mismo tiem-po vacancias debido al proceso de acomodación de los átomos en la red. De este modo, el proceso pue-de ser descrito por una transición C®D®E, sugi-riendo que la especie D corresponde a una coordi-nación cuadrada, mientras que la especie E está relacionada a alguna vecindad planar distorsionada, probablemente asociada a una vacancia de oxígeno. Debemos destacar también el hecho que las muestras preparadas en oxígeno fueron siempre más ricas en las especies D que las correspondientes preparadas en aire. 

En conexión con el superconductor de tipo n (estructura T'), para el cual se ha demostrado que el papel de los defectos es relevante para el estableci-miento del estado superconductor, estos resultados apuntan al hecho de que los defectos son intrínsecos a la fase T' [13]. 

4. ORDENAMIENTO MAGNETICO LOCAL EN EL SISTEMA (La1-xGdx)1,85Sr0,15CuO4 

En los cupratos superconductores, los detalles es-tructurales, tales como el contenido local de oxígeno o las coordinaciones locales, son considerados determinantes para sus propiedades macroscópicas. Nos concentraremos en la influencia de la configuración de oxígeno sobre el tipo de orden magnético en los compuestos mencionados (La1-xGdx)1,85Sr0,15CuO4. Este orden ha sido probado por espectroscopia Mössbauer del 57Fe en los sitios del cobre. Pese a la perturbación local que podría posi-blemente ser inducida por el substituyente Fe, los campos magnéticos hiperfinos encontrados son típi-cos para las tres fases [15].
La figura 8 muestra los espectros Mössbauer de la muestra La1,85Sr0,15CuO4 (fase T) dopado con 3 % de Fe a 300, 110 y 4,2 K de temperatura respectiva-mente. En la figura 8 se observa la presencia de una considerable distribución de campos hiperfinos en el espectro a 4,2 K de temperatura; ésta es una característica común en la mayoría de los sistemas spin - glass. La asimetría observada resulta de una reorientación del campo hiperfino Bhf relativo al eje principal del gradiente de campo eléctrico Vzz, el cual esta orientado en la dirección c. El ángulo de inclinación q del Bhf respecto de Vzz es de 52o, en lugar del valor de 90o, el cual es observado en el compuesto La2CuO4 [9]. Este ángulo también es consistente con una orientación al azar del campo hiperfino Bhf relativo a Vzz. Como la dirección Vzz relativo al eje c no cambia, este resultado muestra que el momento magnético del Fe3+ no está en el plano Cu-O sino que está inclinado en la dirección del eje c. Estos datos están de acuerdo con los resultados obtenidos por Imbert[16] para la región superconductora del sistema La2-xSrxCuO4 y es inter-pretado como sigue: el desdoblamiento magnético hiperfino no refleja el ordenamiento magnético espontáneo de la subred del Cu. Este nuevo tipo de 
estructura magnética hiperfina es atribuida a un congelamiento del spin local, el cual es inducido por las impurezas de Fe.

En la figura 9 a se muestra las medidas de susceptibilidad AC versus la temperatura para la muestra (La0,55Gd0,45)1,85Sr0,15CuO4 (fase T*) dopada

con 1, 2 y 3 % de Fe respectivamente. No se observa orden magnético en estas muestras, pero si exhiben paramagnetismo con un momento magnético cons-tante para el Gd. El momento magnético efectivo peff es del orden de 6,7 mB/átomo que es típico del estado fundamental de Gd3+ y de acuerdo con la regla de Hund. El valor de la temperatura de Curie-Weiss es de -7,6 K. El valor negativo es una señal de la existencia de una interacción antiferromagnética entre los iones de Gd.

En la figura 9 b se grafican los espectros Mössbauer de la muestra (La0,55Gd0,45)1,85Sr0,15CuO4 (fase T*) dopada con 3% de Fe a las temperaturas que se indican. Se observa un sexteto magnético hiperfino y cuadrupolar en el espectro Mössbauer a 4,2 K de temperatura, indicando un orden magnético de largo alcance. El espectro fue ajustado con dos sextetos hiperfinos, los cuales están relacionados con las dos especies de Fe observados a temperatura ambiente: uno atribuido a una coordinación octaedral para el Cu (Fe) y la otra a una coordinación piramidal. El ángulo entre Vzz y el campo magnético hiperfino Bhf encontrado en esta fase es del orden de 70o, demostrando que el momento magnético del Fe3+ no está en el plano Cu-O sino inclinado en la dirección del eje c. Ya que no se observa un ordenamiento magnético definido de la subred Cu-O en la magnetización AC, se puede asumir que el Fe está induciendo un ordenamiento magnético local, el cual es visto como un campo hiperfino estático en el espectro Mössbauer.

Las medidas de susceptibilidad AC para las muestras de la fase T' (Gd01,85Sr0,15CuO4, dopadas con 1,2 y 3 % de Fe) y mostradas en la Figura 10a, exhiben órdenes magnéticas interesantes. Existen dos transiciones magnéticas a aproximadamente 260K y 20K de temperatura. La transición a la temperatura TN= 260K está indudablemente asociada con el ordenamiento antiferromagnético de la subred Cu-O3. Por otro lado, la naturaleza de la transición magnética a baja temperatura no está asociada con el ordenamiento antiferromagnético del Gd, pero si lo está a las interacciones Gd-Cu, Cu-Cu y otras. 

En la figura 10 b se exhibe los espectros Mössbauer para la muestra Gd01,85Sr0,15CuO4 (fase T') dopada con 3% de Fe, a las temperaturas que se indican. Basados en los estudios Mössbauer de Fe en el compuesto La2CuO4, deberíamos esperar un espec-tro magnéticamente desdoblado a la temperatura de T=110 K puesto que, por debajo de TN=260 K hay un estado de Neel, el cual está relacionado con el ordenamiento antiferromagnético de la subred del Cu-O; los momentos magnéticos del Fe deberían seguir el mismo ordenamiento magnético del Cu. Los espectros Mössbauer, sin embargo, reproducen los resultados obtenidos a temperatura ambiente. Se observa también a la temperatura de 4,2K que no hay líneas magnéticas en el espectro, sino una única línea ensanchada, típica de un efecto de relajación magnética. 

En este caso la agitación térmica permite la precesión rápida de los momentos del Fe y de este modo también del campo hiperfino del Fe, conduciendo a un colapso del espectro magnético Mössbauer. Así mismo, la ausencia del ensancha-miento de relajación magnética en el espectro a la temperatura de 110 K muestra que las fluctuaciones del spin son muy rápidas e imposibles de ser detectadas por espectroscopia Mössbauer. Mayor información sobre este punto puede ser obtenida a partir del ajuste apropiado de los espectros medidos en función de la temperatura y campo magnético aplicado [17].

5. DESORCIÓN DE OXIGENO EN LA FASE T'.

Como mencionamos inicialmente, los detalles estructurales relacionados a la vecindad local de oxígeno (coordinación y vacancias) son relevantes para las propiedades de los óxidos superconduc-tores. Entre los óxidos del tipo TR2CuO4 (TR=tierra rara), los cuales cristalizan en la fase T' (coordina-ción cuadrada planar de oxígeno) son particularmente interesantes puesto que tienen la misma estructura de los superconductores tipo n (Nd01,85Ce0,15CuO4) [4].

En la preparación de las muestras del compuesto Gd01,85Sr0,15CuO4 (fase T'), substituimos de 1 a 3% de los átomos de Cu por 57Fe, con la finalidad de estudiar la modificación de la vecindad local de oxígeno durante el proceso de desorción inducido por el tratamiento térmico en vacío. La información de las medidas Mössbauer in situ fueron limitadas a 250 ºC, puesto que a una temperatura más alta se produce la descomposición de la muestra.

De los resultados experimentales se obtiene la dependencia del área de absorción versus la temperatura, proporcionando información acerca de la dinámica de la red (temperatura de Debye) de los iones de Fe en estos compuestos. El análisis de las intensidades relativas de los subespectros nos permite monitorear la desorción de oxígeno cerca de los iones de Fe en función de la temperatura y de la presión residual.

Las muestras fueron mantenidas en un horno de temperatura controlada, con portamuestras de nitrato de boro y ventanas de mylar, lo cual nos permite realizar estudios in situ a temperaturas altas y bajo ciertas condiciones de vacío. La fuente de Co:Rh se mantuvo a temperatura ambiente y los tiempos de recolección de los datos fueron del orden de 12 horas a temperatura fija.

La figura 11 grafica los espectros Mössbauer de la muestra de la fase T', dopada con 3% de Fe y efectuada en un vacío de 10-5 atm a 400 C. Se observa inicialmente una disminución gradual de la magnitud de los desdoblamientos cuadrupolares (dobletes); sin embargo, la información principal obtenida está asociada con la población de los dobletes asociados a las especies D y E (figura 12). La descomposición de los espectros a temperatura ambiente (figuras 11 y 12) indican una clara modificación de la estructura de la muestra vistos a través de los parámetros hiperfinos, ya que estos cambian drásticamente después del calentamiento. Se observa que a la temperatura de 350 C la muestra comienza a descomponerse; por esta razón nuestro estudio se limitó a calentar las muestra hasta la temperatura de 280 C.

En la figura 13 se grafican los espectros Mössbauer obtenidos para la muestra con 3% de Fe, calentada hasta 250 C en un vacío de 10-2 atm. En este caso también la información principal obtenida está ligada con la población de las especies D y E, las cuales son graficadas en las figuras 14a y 14b. La población de la especie C no ha sido mostrada ya que se mantiene constante con el incremento de la temperatura. 

Es importante notar que las poblaciones asociadas a los dobletes D y E no son recuperadas cuando la muestra es enfriada nuevamente hasta la temperatura ambiente. En las figuras 14a y 14b se observa la variación de las poblaciones asociadas con las especies D y E que siguen en el proceso de calenta-miento y enfriamiento (conforme indican las flechas). Nótese que la principal pérdida de oxígeno en torno del Fe tiene lugar por encima de los 200 oC de temperatura, lo que está asociada además con la difusión de oxígeno en esos sistemas. Además se observa que la especie E se forma a costa de la especie D, sugiriendo que esta última tiene más oxígenos en su vecindad. Estas dos vecindades locales pueden ser intrínsecas en la fase T'. La especie D puede corresponder a una coordinación planar cuadrada, típica del Cu en esta fase, mientras que la especie E puede estar relacionada a alguna vecindad planar cuadrada distorsionada asociada a una vacancia de oxígeno [8,16]. La configuración atribuida a la especie D puede transformarse en la especie E, si un oxígeno fuera retirado de una especie de coordinación cuadrada. Este proceso necesita una cierta energía de activación y puede ser irreversible. Estas dos vecindades locales pueden ser intrínsecas a la fase T'.

El área de absorción medida en un experimento Mössbauer a diferentes temperaturas T nos proporciona información sobre el desplazamiento medio cuadrático de los isótopos Mössbauer en el absorbedor. Dentro del modelo de Debye y a elevadas temperaturas ( ) el factor f puede ser aproximado por [18]

donde ER es la energía de retroceso. En la figura 15 se muestra el gráfico del área total de absorción Mössbauer en función de la temperatura, para la muestra dopada con 3% de Fe en un vacío de 10-2 atm. Todos los datos pueden ser consistentemente analizados con . El valor absoluto de es relativamente alto para un metal, sin embargo es típico de los óxidos de Fe [19]. No es posible un gráfico similar para las áreas de absorción versus la temperatura [20] de los dobletes cuadrupolares individuales, toda vez que hay un intercambio de una especie con otra durante las medidas.

6. CONCLUSIONES.

Se estudiaron muestras del sistema (La1-x Gdx)1,85 Sr0,15CuO4 dopadas con 1% de átomos de Fe por Cu, a la temperatura ambiente y las temperaturas de 110K, 4,2K y otras más elevadas, por espectroscopía Mössbauer, difracción de rayos X y susceptibilidad magnética. El análisis de los datos como un todo permite una interpretación de las diferentes especies de Fe en términos de las vecindades locales características de las fases T, T* y T'.

En lo que respecta a la simetría local, fueron necesarios cinco tipos de dobletes (especies A, B, C, D y E) para describir los espectros Mössbauer en la transición de fase T®T*®T'. El hecho de que los iones de Fe sean capaces de retener átomos de oxígenos extras, impide cambios drásticos de los espectros cuando se pasa de una estructura a otra, permitiendo la coexistencia de diferentes configuraciones de oxígeno.

En lo que se refiere al ordenamiento magnético, el campo magnético hiperfino desdoblado en el 57Fe, el cual es observado en estas muestras, puede no solamente reflejar un ordenamiento magnético espontáneo de la subred de Cu, sino también un

ordenamiento local inducido por los momentos de los iones de Fe. El carácter del campo hiperfino observado depende de la configuración de oxígeno para el Fe: en el caso de las coordinaciones octaédricas y piramidales (donde existe una interac-ción magnética fuerte entre los iones de Fe y Cu) no se espera fluctuaciones del momento magnético del Fe. Esto está de acuerdo con el espectro magnético hiperfino Mössbauer "estático" observado para las fases T y T*.

Sin embargo, en el caso de la configuración de oxígeno planar cuadrado, la magnitud de la interacción magnética Fe-Cu es más débil debido al reducido número de enlaces con los oxígenos y de esta manera los momentos del Fe son capaces de fluctuar aún cuando la subred Cu-O está magnética-mente ordenada (por debajo de 260 K). La precesión es muy rápida. Sólo a 4,2K su frecuencia es comparable con el tiempo de la ventana Mössbauer llevando a un espectro de relajación magnética.

Los estudios Mössbauer in situ a altas temperaturas en la fase T' muestran un cambio irreversible de las intensidades relativas de los dobletes principales D y E. Este cambio puede ser explicado por una desorción térmica activada de oxígenos alrededor de los iones de Fe la cual tiene lugar siguiendo un proceso de difusión por encima de 170 oC.

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